Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

1 часть

 

Конспект лекций по курсу «Физическая химия»

 для самостоятельной работы студентов дневной формы обучения

химико-технологического факультета и

факультета строительного материаловедения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В 

 

 

 

 

 

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В 

 

Екатеринбург 2006

 

 

УДК 541.1

 

Составители:

Т.П.Больщикова, Л.А.Брусницына, Н.К.Булатов, А.Б.Лундин, Ю.Н.Макурин, В.Ф.Марков, Л.Н.Маскаева, Е.И.Степановских, А.А.Урицкая

 

Научный редактор доц., канд. хим. наук    Степановских Е.И.

 

Физическая химия. Часть 1: конспект лекций / Т.П.Больщикова, Л.А.Брусницына, Н.К.Булатов, А.Б.Лундин, Ю.Н.Макурин, В.Ф.Марков, Л.Н.Маскаева, Е.И.Степановских, А.А.Урицкая. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУУПИ, 2006. 83 с.

 

Конспект лекций по физической химии составлен на основе различных вариантов лекций, читаемых преподавателями одной из старейших кафедр института − кафедры физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ. В данной работе представлена часть лекций, касающихся материала рассматриваемого в первом  семестре обучения. Названия лекций соответствует определенным разделам  курса, по времени чтения некоторые лекции занимают от 4 до 8 учебных  часов. Общее число часов, приходящихся на эту часть курса равно 48.

 

 

Библиогр.: 25 назв. Рис. 19

 

Подготовлено кафедрой «Физическая и коллоидная химия»

В 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

©  ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет   УПИ», 2006

 

 


Содержание

 

                                                                                                                                Стр.

Лекция 1 Основные понятия термодинамики

(составитель Степановских Е.И.) 

4

Лекция 2.  Первый закон термодинамики. Внутренняя

энергия. Энтальпия

(составитель Степановских Е.И.)

8

Лекция 3. Второй закон термодинамики. Энтропия

(составители: Степановских Е.И., Брусницына Л.А.)

13

Лекция 4. Фундаментальное уравнение Гиббса. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Характеристические функции.

 (составители: Степановских Е.И., Брусницына Л.А., 

Маскаева Л.Н., Макурин Ю.Н.)

23

Лекция 5. Термодинамика растворов

 (составители: Степановских Е.И., Брусницына Л.А., 

Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. )

35

Лекция 6. Расчет изменений экстенсивных свойств

системы за счет протекания в ней химической реакции

(составители: Степановских Е.И., Брусницына Л.А.,  Макурин Ю.Н. )

48

Лекция 7. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе

(составители Лундин А.Б., Булатов Н.К.)

55

Лекция 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентной

системе «жидкость-пар».

(составители Лундин А.Б., Булатов Н.К.)

61

Лекция 9. Фазовые равновесия в двухкомпонентной

системе «твердое вещество-жидкость»

(составители Больщикова Т.П., Урицкая А.А.)

72

Библиографический список

82

 

 Лекция 1. Основные понятия термодинамики

 

Термодинамика возникла как учение о тепловых машинах. Потом выяснилось, что ее основные положения имеют принципиальное значение, и  термодинамика выделилась  в самостоятельную дисциплину.

         Термодинамика как наука отличается рядом особенностей:

         1. Это наука дедуктивная, так как исходя из немногих общих положений, применяя их к конкретным частным явлениям, она получает определенные соотношения, относящиеся только к данному явлению

         2. Термодинамика имеет дело только с макроскопическими величинами, которые могут быть найдены на опыте.

         3. Термодинамика рассматривает процессы вне зависимости от времени и пространства, не касаясь скорости и пути процесса.

         Эти особенности термодинамики позволяют применить термодинамический метод в самых различных областях.

         В результате химических реакций происходят глубокие изменения физико- химических свойств взаимодействующих веществ при  одновременном выделении и поглощении тепла. Необходимо знать законы, определяющие превращение энергии при химическом взаимодействии. Распространение термодинамического метода на изучении химических реакций привело к образованию особого раздела термодинамики − химической термодинамики. То есть с одной стороны химическая термодинамика − это раздел общей термодинамики, а с другой − химическая термодинамика оказывает существенное влияние на развитие всей термодинамики в целом.

         В термодинамическом методе условно все объекты материального мира разбиваются на систему  и окружающую среду ( внешнюю среду).

Система -  это тело или группа тел, которые являются предметом исследования.  Все остальные  тела  материального мира − окружающая среда.

Система имеет  точные пространственные границы, отделяющие ее от окружающей среды. Причем это могут быть реальные физические поверхности раздела или воображаемая математическая поверхность.  Рассматриваемые в физической химии системы −  макроскопические, так как только для систем, состоящих из большого количества молекул можно оперировать такими понятиями, как температура, давление, теплота.

В зависимости от признака, общего, характерного для ряда систем, все системы характерного можно подразделить на :

1. По количеству компонентов в системе:

на однокомпонентные (чистое вещество) и многокомпонентные  ( смесь, раствор).

2. По количеству фаз в системе:

на однофазные ( или гомогенные, или однородные) и многофазные ( или гетерогенные или неоднородные)

3. По наличие взаимодействия системы с окружающей средой :

на изолированные, открытые и закрытые.

         Система полностью лишенная возможности взаимодействовать с окружающей средой называется изолированной.  Вообще говоря,  это -  научная абстракция, так как в природе нет материалов или средств, обладающих абсолютной изолирующей способностью. Но это очень полезная абстракция, которая позволяет создать математическую модель многих процессов, протекающих в действительности.

          Условимся обозначать индексом "i"  величины, характеризующие процессы, протекающие внутри системы ( от латинского слова  internal - внутренний), а индексом "е" −величины, характеризующие взаимодействие системы с окружающей средой ( этот индекс от латинского слова external - внешний)

         Из всего множества взаимодействий выделим два: обмен между системой и окружающей средой энергией ( обозначим энергию W) и обмен массой (m).

         Запишем словами и математическими символами теперь классификацию систем:

         Изолированная система- это такая система, где нет обмена с окружающей средой ни энергией , ни массой, то есть  dW=0, dm=0

В В В В В В В В  Открытая система в€’ это такая система, РіРґРµ есть обмен Рё массой Рё энергией, то есть  

В В В В В В В В  Закрытая система - это такая система, РіРґРµ есть обмен энергией СЃ окружающей средой, РЅРѕ нет обмена массой, то есть   

4. По наличию химического превращения системы  делятся на : системы с химическим превращением и системы без химического превращения.

Компоненты системы могут вступать в тесное взаимодействие друг с другом, при котором происходит преобразование одних компонентов в другие. Это преобразование называется химическим превращением.

         Химическое превращение характеризуется изменением чисел молей компонентов, причем это изменение не связано с обменом веществом между системой и окружающей средой. То есть, если применить ранее введенные символы, то бесконечно малое изменение чисел молей компонента k, обусловленное участием частиц компонента в химическом превращении , обозначится как  , а приращение числа молей компонента k, обусловленное массообменом с окружающей средой − как  .

Общее приращение числа молей компонента k состоит:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В (1.1)В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В 

         Если нет массообмена между системой и окружающей средой, то 

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (1.2)В В 

В В 

         Если рассматривается система без химического превращения, то 

 

В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (1.3)

 

Здесь следует остановиться на вопросе о термодинамических переменных или термодинамических параметрах или параметрах состояния.

         Состояние системы  это совокупность всех физических и химических свойств.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных.   Все они взаимосвязаны,  и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные:

Экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц. Например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость С;

Интенсивные, которые РЅРµ зависят РѕС‚ массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность массы ρ, давление p. Отношение любых РґРІСѓС… экстенсивных величин является интенсивным параметром, например, парциальный или мольный объемы,В  мольная или массовая доля.

Среди термодинамических  переменных выделяют обобщенные силы (  ) и обобщенные координаты (  ). Обобщенные силы характеризуют состояние равновесия. К ним относят давление p , химический потенциал компонента , температуру Т; электрический потенциал . Обобщенные силы  интенсивные параметры.

Обобщенные координаты  это величины,  которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся: объем V; количество вещества nk ; заряд q; энтропию S.  Все обобщенные координаты   экстенсивные величины.

Различают следующие состояния системы:

Равновесное,  когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии;

 Неравновесное (неустойчивое) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы;

Стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств,  а величинами изменений. Процесс в термодинамике  это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому конечному.

Различают процессы:

Самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;

Несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии:

Обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;

Квазистатические или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил;

Необратимые или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему и ее окружение к первоначальному состоянию.

Термодинамические функции разделяют на

Функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;

Функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры функций состояния: энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, объем, давление, температура.

Примеры функций перехода : теплота Q и работа A.

Обозначим  какую-либо  функцию состояния системы через Е, а независимые переменные (или параметры состояния) через     x и y . Запишем некоторые важные свойства функций состояния.

 

В В В 

В 

Справедливы следующие свойства Е:

 

1. В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (1.4)

 

где коэффициенты  перед приращениями   - частные производные функции Е по аргументу   при постоянном значении параметров   соответственно.

2. Очень важное свойство функции состояния заключается в том, что dE можно интегрировать, причем при этом получим:

 

В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (1.5)

 

Интеграл по замкнутому контуру, то есть изменение функции состояния в круговом процессе, равно 0:   

 

Условие установления равновесия:

 если выделить некоторую материальную систему и оградить ее от взаимодействия с окружающей средой, то по истечении некоторого времени в системе прекратятся какие-то бы ни было процессы. Наступит состояние макроскопического равновесия. Это состояние может быть нарушено только внешним воздействием.

Одним из постулатов термодинамики является утверждение:

Если система А находится в тепловом равновесии с системой В,  а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.


Лекция 2. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия

 

Рассматриваемые нами системы состоят из большого количества частиц (атомов, молекул, ионов), находящихся в непрерывном движении. В соответствии с формой движения частиц различают поступательную и вращательную энергию молекул,  колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов,  внутриядерную и другие виды энергии.

Внутренняя энергия является частью полной энергии ( в полную энергию входят кинетическая энергия, потенциальная энергия и внутренняя энергия).

Внутреннюю энергию принято обозначать заглавной латинской буквой U.

Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества,  его массы, параметров состояния системы. Внутренняя энергия  экстенсивное свойство. Из физики известно, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления, объема, а определяется лишь изменением температуры.

Внутренняя энергия является функцией состояния,  то есть изменение ее не зависит от промежуточных стадий пути, а определяется лишь значением внутренней энергии в начальном состоянии и значением внутренней энергии в конечном состоянии.

Это положение вытекает из закона сохранения энергии,  согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса,  она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных количествах.

Раз внутренняя энергия функция состояния, то бесконечно малое изменение ее  полный или точный дифференциал.

Абсолютное значение внутренней энергии, равно как и величин, в определительные формулы которых она входит, найти нельзя, так как нельзя даже мыслимо представить себе нулевой уровень внутренней энергии. В связи с этим при расчетах всегда оперируют изменениями внутренней энергии.

         Наряду с внутренней энергией в термодинамике при рассмотрении многих процессов удобно использовать такую функцию , как энтальпия, она обозначается латинской заглавной буквой H и определительное выражение для энтальпии имеет вид:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В (2.1)

 

где  U  внутренняя энергия системы, р  давление системы,  V  - объем системы. Так как в правой части уравнения все функции являются функциями состояния, то и сама энтальпия тоже является функцией состояния, то есть ее изменение не зависит от пути протекания этого изменения, а определяется лишь значением энтальпии в начале процесса и в конце процесса.  Следовательно,  бесконечно малое изменение энтальпии будет полным дифференциалом. Энтальпия имеет ту же размерность,  что и внутренняя энергия, это тоже экстенсивное свойство,  то есть оно зависит от массы системы.

В принципе и внутреннюю энергию, и энтальпию можно рассматривать как функцию любых независимых переменных, любых параметров состояния. Естественно, что в случае одного набора переменных мы получим лаконичные и удобные уравнения состояния, в случае другого набора переменных мы тоже получим уравнения состояния, но они будут громоздкими, неудобными для экспериментальной проверки, с неопределяемыми на опыте коэффициентами. Поэтому принято рассматривать каждую функцию относительно какого-то определенного набора переменных, которые можно назвать естественными для данной функции. Такими переменными для внутренней энергии можно считать объем системы V, энтропию S и химическую переменную ξ ,  если  в системе идет химическое превращение.  Для энтальпии такой набор переменных следующий : давление р, энтропия S и глубина реакции ξ.

         Рассмотрим систему, взаимодействующую с окружающей средой. Внутренняя энергия системы  U. Тогда за счет взаимодействия внутренняя энергия системы изменилась на величину . По закону сохранения энергии на такую же величину изменилась энергия тех тел окружающей среды, с которыми система взаимодействовала.

          Естественно, что нам надо располагать общими для разных взаимодействий количественными мерами.

         Принято, количество воздействия, характеризующее разный тип взаимодействий системы с окружающей средой, а именно тепловое взаимодействие, механическое, массовое, электрическое, магнитное, сил поверхностного натяжения и т.д. называть словом работа.

Работа  это общая мера для количественной оценки воздействий разной природы.

Работа характеризует  разные по природе взаимодействия системы с окружающей средой. То есть теплота это часть термической  работы.

         В общем виде величина элементарной работы (то есть работы совершенной при переносе через некоторый участок поверхности ограничивающей систему от окружающей среды)  бесконечно малой величины обобщенной координаты под действием обобщенного потенциала может быть найдена следующим образом:

 

В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.2)

 

где    обобщенный потенциал разных взаимодействий, то есть в частном случае механического взаимодействия это отрицательное давление внутри системы, а   это дифференциал обобщенной координаты, то есть той величины, которая переносится от системы к окружающей среде в процессе взаимодействия.

         Рассмотрим конкретные виды работ. Пусть у нас есть однородная система (то есть такая система, в которой в каждой ее точке свойства одинаковы)   вступающая в механическое, массовое и термическое взаимодействие с окружающей средой.

         В механическом взаимодействии работа равна

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.3)

 

где   − внешнее давление , а       соответствующий  механический потенциал системы,   −изменение объема системы.

         В термическом взаимодействии величина работы может быть найдена как

 

В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В (2.4)

 

где Т − температура системы,   − приращение энтропии системы за счет внешних причин.

         Принято рассматривать величину полного приращения энтропии системы как сумму, в которой первое слагаемое обусловлено теплообменом ( то есть хаотическим движением частиц, не связанным с переносом массы через границу системы), а второе − массообменом между системой и окружающей средой:

 

В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (2.5)

 

Привлекая выражение     ( 2.5 ) в уравнение (2.4 ), получаем

 

В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.6)

 

В этом соотношении первое слагаемое, то есть часть термической работы, обусловленная только тепловым взаимодействием, называется теплотой. Именно ее обозначают буквой Q и справедливо следующее  соотношение

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (2.7)

 

Термическая работа совпадает с теплотой только в случае закрытой системы, где           равно нулю.

Следует отметить очень важный момент: и величина работы и количество теплоты  характеризуют энергию, переданную в результате взаимодействия системы с окружающей средой. От того, каким образом происходило это взаимодействие, зависит размер работы или количество теплоты.  То есть и теплота и работа являются функциями, зависящими от процесса перехода системы от одного состояния в другое, но не функциями состояния. Поэтому бесконечно малое изменение их не является полным дифференциалом.

 Выбрана система знаков, учитывающая увеличение внутренней энергии, то есть то, что увеличивает внутреннюю энергию, считается положительным, то, что уменьшает − отрицательным. Значит, если теплота подводится к системе, и система получает теплоту  то эта теплота положительна. Если же система отдает теплоту в окружающую среду, то теплота отрицательна. Так же и с работой. Если работа осуществляется над системой, то есть увеличивает внутреннюю энергию системы, то она положительна. Если же работу совершает сама система над окружающей средой, то при этом запас внутренней энергии уменьшается, а значит эта работа отрицательна.

Работу можно выразить через свойства системы , но сама работа  не является каким-либо свойством системы, равно как и свойством окружающей среды. Работа совершается в результате взаимодействия системы с окружающей средой и прекращается с окончанием взаимодействия.

         В случае  массового взаимодействия совершается массовая работа

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.8)

 

 

В В В В В В В В 


Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики  это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что

Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая внутренней энергией U. Энергия изолированной системы постоянна.

 

         Первый закон термодинамики носит  постулативный характер.  Он базируется на многочисленных опытах. Его верность проверяется путем сопоставления вытекающих из него следствий с опытом. Пока в истории науки не найдено опытных данных, противоречащих этому закону.

1 закон термодинамики вводит понятие внутренней энергии системы и утверждает, что изменение внутренней энергии системы равно количеству энергии, полученной системой из внешнего мира, из окружающей  среды в течение рассматриваемого промежутка времени.

Опыт показывает, что несмотря на то, что каждая в отдельности работа (соответствующая какому-либо виду взаимодействия) зависит от пути процесса, суммарная работа не зависит от этого пути, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. То есть сумма всех элементарных работ, совершаемых системой и над системой, является полным дифференциалом некоторого присущего системе свойства, называемого внутренней энергией и обозначаемого буквой U.  Математическая запись первого закона термодинамики ( или первого начала термодинамики) следовательно будет иметь вид:

 

В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.9)

 

где         дифференциал внутренней энергии, а  под знаком суммы приведены элементарные работы,  произведенные при разных взаимодействиях системы с окружающей средой.

         Интегрирование уравнения  (2.9)  дает

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В (2.10)

 

Причем  изменение внутренней энергии найдется как разность между значениями внутренней энергии в состоянии одни и значением внутренней энергии в состоянии 2.

 

В . В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.11)

 

         Привлечем в выражение (2.11) ранее записанное выражение  для работы в общем виде (2.2) :

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.12)

 

      Из этого выражения можно видеть, что внутреннюю энергию можно рассматривать в виде некоторой функции обобщенных координат. Если систему изолировать от окружающей среды, то есть  , то изменение внутренней энергии становится невозможным. Справедлива такая формулировка:

Энергия изолированной системы постоянна.

Математически это можно записать так:

 

В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.13)

 

         Утверждение о том, что у всякой изолированной системы внутренняя энергия остается постоянной, называется законом сохранения внутренней энергии.

Для закрытой системы  при только механическом и термическом взаимодействии системы с окружающей средой :

 

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (2.14)

 

 

В В В В В В В В 

 


 Лекция 3.  Второй закон термодинамики. Энтропия

 

         Энтропия, обозначаемая буквой S , экстенсивное свойство системы,    была введена Клаузиусом, при анализе  материала по тепловым двигателям, первоначально в виде так называемой "приведенной теплоты"− то есть математически :

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.1)

 

где Q - количество тепла, которым обменивается система с окружающей средой при совершении обратимого процесса.

Исходя из этой формулы, легко видеть размерность энтропии: [ Дж/К ], а если мы рассматриваем мольную величину, то [ Дж/(моль К) ]. Повторим, что значит экстенсивная величина. Это значит, что энтропия всей системы может быть найдена суммированием значений энтропий всех составных частей системы:

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.2)

 

         Клаузиусом было доказано, что несмотря на то, что теплота зависит от пути процесса, величина отношения теплоты к абсолютной температуре,  не зависит от пути процесса, то есть является функцией состояния. Эта функция состояния была названия энтропией.         Бесконечно малое изменение энтропии является полным дифференциалом . Конечное же изменение энтропии в результате какого-то процесса может быть найдено, как

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.3)

 

Совмещая выражение (3.3 ) с определительным для энтропии выражением, записанным для бесконечно малых величин

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.4)

 

 запишем общую формулу для расчета  изменения энтропии в ходе процесса:

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.5)

 

Формулы (3.3), (3.4), (3.5) − основные формулы для расчета энтропии. Раскрыв смысл  в каждом конкретном случае можно рассчитать и .

         Формула (3.4) в то же время является математическим выражением классической формулировки 2 закона термодинамики, который гласит, что для всех обратимых изменений в закрытой системе  с однородной температурой справедливо соотношение

 

.

 

Для всех необратимых изменений в закрытой системе величина приращения энтропии будет больше , чем изменение приведенной теплоты, то есть

 

В . В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.6)

 

Эти соотношения можно записать РІ РІРёРґРµ неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии В СЃ количеством теплоты , которым система обменивается СЃ окружением РїСЂРё температуре  

 

В В В В В В В В  .В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В (3.7)В В В В В В 

В В В В В В 

Причем знак равенства имеет место при  обратимых, а неравенства  при необратимых процессах.

Источниками необратимых процессов могут быть: диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой,  теплопередача при разных температурах,  самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы,  связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (3.7) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса,  в итоге наблюдается выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р.Клаузиус назвал эту теплоту,  вызванную неравновесными процессами,  некомпенсированной теплотой  (обозначим эту величину  ).

Известно, что если процесс осуществляется  равновесно и обратимо,  то совершаемая  работа  максимальна. Если процесс осуществляется необратимо,  то работа оказывается меньше, чем в обратимом процессе, часть ее как бы «теряется». В соответствии с первым законом термодинамики «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты, которая всегда неотрицательна: больше нуля в необратимых, равна нулю в обратимых процессах.         

В В В 

В В  В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.8)

В 

При изотермических процессах неравенство (3.7) можно записать в виде равенств:

 

В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.9)

 

,В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.10)

 

где   - изменение энтропии,  вызванное равновесным теплообменом с окружающей средой (индекс « e » от лат. external- внешний);

 - рост энтропии из-за необратимых процессов внутри  системы (индекс « i »  от лат. internal  внутренний).

Величину энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте,  но ее можно вычислить, пользуясь формулой (3.3)

Эта формула позволяет найти не абсолютную  величину энтропии,  а разности энтропий в двух состояниях системы, т.е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2.

Термин "некомпенсированная теплота" не совсем удачен. Теплота это энергия, которой система обменивается с внешним миром и следовательно, которая проходит через поверхность ограничивающую систему от внешнего мира. А та теплота, которую Клаузиус назвал некомпенсированной, возникает вследствие протекания процессов внутри самой системы.

         Прежде чем мы запишем современную формулировку 2 закона термодинамики, отметим, что этот закон, также как и 1 закон  постулативный. Он не выведен теоретически, а просто постулирован, на основании осмысления огромного экспериментального материала накопленного за человеческую историю. Правильность его подтверждается соответствием следствий из него практике. И пока нет таких экспериментов, которые бы его опровергли. Хотя попыток предпринималось очень много.

         Запишем формулировку  второго закона термодинамики:

 

у всякой  изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, ее рост продолжается до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния.

         Это и есть второй закон термодинамики или как его еще называют закон возрастания энтропии. Математически его можно записать в форме:

 

В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В 

где знак неравенства относится к неравновесному состоянию, а знак равенства

к равновесному.

         Из выражения  (3.10) следует, что энтропия изолированной системы может только возрастать, но никогда не может уменьшаться.

         Существует также  формулировка второго закона термодинамики, сформулированная  Клаузиусом:

В В В В В В В В 

Энергия мира постоянная, энтропия мира стремится к максимуму.

 

Уже во время формулировки второго закона термодинамики многие ученые пришли к заключению о механико-молекулярной природе тепла ( Джоуль, Клаузиус, Больцман).  В основе этого подхода  лежит фундаментальное положение о том, что внутренняя энергия газа сводится к кинетической энергии движения его молекул. Однако движения отдельных молекул не могут быть учтены, так как   молекул много, скорости движения их высоки, они постоянно меняют направления. Вполне можно охарактеризовать  тепловое движение понятием  молекулярного хаоса и применить для его изучения статистические законы.  На основе этого представления можно полагать, что разделив весь объем газа на большое количество элементарных объемов ( по величине значительно больших, чем размер молекул),  мы получим одинаковое число молекул в каждом , так как распределение молекул по скоростям одинаково для всех объемов, а число входящих молекул в объем практически равно числу выходящих. Все это привело Людвига Больцмана к заключению о взаимосвязи между энтропией и вероятностью.

         Действительно, всякая система развивается так, что ее энтропия возрастает. С другой стороны это развитие самопроизвольно, направлено в сторону наиболее вероятного с точки зрения энергетической устойчивости состояния. То есть уже на уровне умозаключений можно предположить, что энтропия является функцией вероятности, то есть

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.11)

 

где  − вероятность состояния системы, а   некоторая возрастающая функция.

         Что такое термодинамическая вероятность состояния системы.

          Если мы знаем давление, объем и температуры системы, то мы говорим о каком-то  макроскопическом состоянии системы, но  не можем судить о положении в пространстве и скорости отдельных молекул.   

         Состояние каждой молекулы вообще определяется шестью параметрами: три координаты положения и три составляющие скорости), если молекул N, то параметров будет 6N. Но поскольку состояние коллектива молекул зависит не от направления скоростей, а от кинетической энергии молекул ,то макроскопическое состояние коллектива молекул N зависит от меньшего числа параметров  и может быть характеризовано некоторым числом комплексий, каждая из которых характеризует определенное распределение, при котором каждая различимая молекула имеет данную кинетическую энергию. Число комплексий, позволяющих реализовать данное состояние, есть термодинамическая вероятность этого состояния. Она рассчитывается по числу молекул по определенным формулам.

         Людвиг Больцман нашел количественно  зависимость  между энтропией и термодинамической вероятностью  состояния:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.12)

 

и определил физический смысл коэффициента:      

В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В 

Этот коэффициент теперь называется постоянной Больцмана.

В В В В В В В В 

Расчет изменения энтропии при изменении температуры системы

 

 Изменение  энтропии вещества,  температура которого, например,  повышается при постоянном объеме от  до , вычисляют путем интегрирования  частной производной энтропии по температуре при постоянном объеме

 

,В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.13)

 

 где    − изохорная теплоемкость системы, Дж/К.

Если в системе в указанном диапазоне температур не происходит каких-либо фазовых превращений, то  интегрирование (3.13) приводит к:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В (3.14)

 

Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении

 

В  ,В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В (3.15)

 

где  − изобарная теплоемкость  системы, Дж/К.

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В (3.16)

 

При решении уравнений (3.14) и (3.16) возможны два случая. Рассмотрим их на примере уравнения (3.16), т.е. при изобарном изменении температуры .

Случай 1. Теплоемкость вещества  в интервале температур от   до  не зависит от температуры.  Тогда после интегрирования (3.16) имеем:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.17)

 

Постоянство теплоемкости чаще всего характерно для идеальных газов, именно в этом случае (если об ином не сказано специально в условиях задачи) можно рассчитывать изменение энтропии при изобарном нагреве по формуле (3.17). Согласно классической теории теплоемкости идеальных газов, можно принять, что мольные изохорные  теплоемкости  для  одноатомного и двухатомного идеального  газа  равны , соответственно:

 

В ;В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.18)

 

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В (3.19)

 

Между изохорной и изобарной мольными теплоемкостями справедливо  соотношение  (формула Майера)

 

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.20)

 

Однако  нужно иметь в виду, что иногда и для  идеальных газов наблюдается зависимость теплоемкости от температуры (это бывает при высоких температурах).

 

Случай 2. Теплоемкость является некоторой функцией температуры. Температурную зависимость теплоемкости принято выражать степенными рядами вида

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.21)

 

где  − эмпирически найденные коэффициенты. Их значения приводятся  в справочной литературе. Обычно в  подобном степенном ряду учитывается  только три члена:  или  −  в зависимости от природы рассматриваемого вещества  органическое или неорганическое. То, какой именно коэффициент  или  необходимо учесть в уравнении (3.21)  следует  из таблицы справочных данных, в которой приведены все коэффициенты. Очевидно, что, если, например,  приведены коэффициенты ,  то коэффициент  будет равен нулю.

Подстановка выражения (3.21) в  (3.16) позволяет после интегрирования получить следующее выражение

 

 

 

В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.22)

 

 

Расчет изменения энтропии при фазовом превращении

 

Разность энтропий в двух состояниях вычисляется особенно просто,  если обратимый переход из одного состояния в другое происходит при постоянной температуре. Это имеет место, например,  при переходах из одного агрегатного состояния в другое, при фазовых переходах. Равновесные фазовые превращения (испарение, плавление, возгонка и т.д.) происходят в условиях постоянства температуры и давления. Эти процессы возможны только при подведении (или отводе) теплоты, затрачиваемой на проведения процесса.

Тогда формула  (3.5)  принимает вид

 

,В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.23)

 

где  − скрытая  теплота фазового превращения. Формула (3.23) приложима  для вычисления энтропии при обратимом плавлении тел, испарении, возгонке и т.д. При постоянном давлении  скрытая  теплота превращения равна изменению энтальпии. То есть, например, для  фазового превращения − испарения формула (3.23) примет вид

 

В ,В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В (3.24)

 

где  − энтальпия испарения, Дж; − температура  кипения, К.

 

Изменение энтропии  идеального газа

 

Рассмотрим принципы расчета изменений энтропии чистого идеального газа. Известно, что внутренняя энергия связана с изохорной теплоемкостью соотношением

 

В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.25)

 

Для закрытой системы без химического превращения фундаментальное уравнение Гиббса запишется как

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В (3.26)

 

Выразим в явном виде зависимость  :

 

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.27)В 

 

Или с учетом  (3.25):

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В (3.28)

 

В зависимости от того, какие переменные мы примем  за независимые в этом уравнении,  у нас получится три разных выражения для расчета изменения энтропии идеального газа при переходе из одного состояния в другое. Примем для простоты, что теплоемкость не зависит от температуры в исследуемом интервале температур (от  до  ), т. е. . Учтем также, что мольная теплоемкость связана с полной теплоемкостью системы соотношением

 

,В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.29)

 

где  − число молей вещества в системе, моль; − мольная изохорная теплоемкость, Дж/(К·моль).

 

1. Независимые переменные  и :

Из уравнения (21) с использованием уравнения (22) и  уравнения состояния идеального газа

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В (3.30)

 

получим уравнение

 

В ,В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.31)

 

которое после интегрирования  в пределах  от  до   и от  до  примет вид

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.32)

 

2. Независимые переменные  и . Выразим в (3.28) объем через давление и температуру, тогда

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.33)

 

Интегрирование (3.33)  с учетом уравнения (13) дает другую форму выражения энтропии

 

В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.34)

 

 

3. Независимые переменные  и . Аналогичным образом, используя уравнение состояния,  выразим температуру через давление и объем.

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.35)

 

Отсюда  с учетом (13) после интегрирования:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В (3.36)

 

Если  молей одного идеального газа, занимающего объем ,  смешиваются с   молями другого идеального газа, занимающего объем , то общий объем системы будет , причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В (3.37)

 

Уравнение (3.37) можно записать иначе, используя определительное выражение для мольной доли компонента

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В (3.38)

 

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.39)

 

Так как мольные доли всегда меньше единицы, то изменение энтропии всегда положительно, то есть идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если же при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же идеального газа, то уравнение (3.39) неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и изменение энтропии должно быть равно нулю. Тем не менее, формула (3.39) не содержит никаких индивидуальных параметров газа,  поэтому,  казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

 

Расчет  абсолютной энтропии вещества в стандартном состоянии         

 

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости  мольной изобарной теплоемкости  вещества от температуры для каждой из фаз,  а также температуры и энтальпии фазовых переходов. На рис.1 приведена графическая зависимость  теплоемкости условного вещества А от температуры

 

 

TРїР»

 
 

 

 


Рис. 3.1 Температурная зависимость изобарной   теплоемкости  вещества А

 

 

 

 

Эта зависимость получается при подстановке произвольных значений температуры  в эмпирически наблюдаемые и приведенные в справочной литературе температурные ряды:

РїСЂРё Рў < Рў РїР» :В 

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.40)

 

РїСЂРё T РїР»<Рў < Рў РєРёРї :

 

В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.41)

 

РїСЂРё T РєРёРїВ  <Рў :

 

В .В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.42)

 

Абсолютная мольная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре Т  складывается из следующих составляющих

 

 

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.43)В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В 

В справочных термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К . Тогда расчет абсолютного значения энтропии при какой-либо другой температуре можно произвести, исходя из энтропии при 298 К , используя формулу (9).

В 1912 году Макс Планк постулативно высказал утверждение: энтропия     при достижении абсолютного  нуля обращается в нуль независимо от физико-химической природы,  свойств и агрегативного состояния простого вещества.

Это получило название постулата Планка или третьего закона термодинамики. Его еще иногда формулируют по другому:

 

энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

 

Вещество должно быть чистым, кристалл бездефектным, ибо все это увеличивает беспорядочность структуры, то есть и энтропию.

Этот постулат иногда называют третьим началом термодинамики.

 

Расчет изменений энтропии системы при наличии в исследуемом диапазоне температур фазового превращения

 

Если вещество в указанном диапазоне температур претерпевает фазовое превращение (температуры фазовых превращений приведены в справочной литературе), то общее изменение энтропии будет складываться из нескольких слагаемых. Например, пусть некое условное вещество А переходит из твердого состояния при температуре  в жидкое состояние при температуре .  Уже из условия рассмотрения задачи видно, что при какой-то температуре имеет место фазовое превращение (фазовый переход) − плавление.  Находим в справочнике эту температуру  обозначим ее в общем виде . Первый вклад в общее изменение энтропии − это нагрев твердой системы от температуры   до температуры плавления

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.44)

 

При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое,   энтропия меняется скачком,  т.е. в общее изменение энтропии войдет вклад в виде  изменения  энтропии  при фазовом превращении:

 

В В В В В  .В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.45)

 

И, наконец,  последний вклад в общее изменение энтропии внесет изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (3.46)

 

Очевидно,   .                                                                    (3.47)

 

 

Важным положением классической термодинамики является то, что любое необратимое изменение, приводящее к некоторому изменению энтропии, может быть в точности воспроизведено с помощью обратимого процесса, в котором изменение энтропии обусловлено исключительно обменом теплоты. Так как изменение энтропии зависит только от начального и конечного состояния,  то изменение энтропии,  вычисленное по обратимому пути, равно изменению энтропии, обусловленному необратимым процессом.

 

 

 

 

 

 

 

 

Лекция 4. Фундаментальное уравнение Гиббса. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Характеристические функции 

 

Иногда 1 и 2 законы термодинамики  объединяют в одном уравнении. Например, рассмотрим бесконечно малое  необратимое изменение в закрытой системе.

 

    −  1 закон термодинамики

 

  − 2 закон термодинамики

 

Тогда получим уравнение, объединяющее оба закона термодинамики

 

 

В .В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.1)

 

 

Для того, чтобы применить (4.1) к различным условиям эксперимента, необходимо ввести дополнительно новые термодинамические функции состояния. Определительные выражения для новых функций состояния  будут следующими:

 

Свободная энергия Гельмгольца                                                      (4.2)

 

Свободная  энергия Гиббса                                                              (4.3)

 

Набор переменных, при которых математически удобно осуществлять описание процесса такой функцией состояния, называется естественным для этой функции состояния.

Запишем сочетание функций и естественный для них набор переменных:

Внутренняя энергия

 или  

Энтальпия

 или  

Энергия Гельмгольца

 или  

Энергия Гиббса

 или  

 

 

 

 

 

Химическое сродство

 

Согласно Де Донде  − Пригожину химическое превращение  типичный неравновесный процесс. Если в системе нет иного неравновесного процесса, то некомпенсированная теплота обусловлена только протеканием реакции, то есть она будет пропорциональна глубине реакции

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.4)

Коэффициент пропорциональности  химическое сродство.

Де Донде ввел химическое сродство как новую функцию состояния. Главная идея подхода де Донде заключается в том, что при рассмотрении химического процесса можно пойти дальше неравенств второго начала термодинамики и дать количественное определение возрастания энтропии непосредственно в ходе протекания необратимого процесса, то есть рассчитать  величину

 

.

 

Как можно вычислить возрастание энтропии? Рассмотрим однородную

закрытую систему, в которой протекает одна химическая реакция. На основании соотношений связи между числом молей всех компонентов − участников реакции и глубиной реакции, все состояние данной системы может быть описано следующим набором независимых переменных:   .

Представим, что термическое  и механическое равновесие системы с окружающей средой  уже достигнуто, но еще не достигнуто равновесие по отношению к распределению вещества при химическом взаимодействии.

         Это допущение позволит нам исключить возможность возрастания энтропии за счет вязкого течения ( механическое равновесие) и возможность возрастания энтропии за счет теплопередачи между двумя областями и различными температурами ( так как термическое равновесие уже есть).

В В В В В В В В  Возрастание энтропии РІ системах такого СЂРѕРґР° связано лишь  СЃ химическими реакциями, СЃВ  переносом вещества РёР· РѕРґРЅРѕР№ фазу РІ РґСЂСѓРіСѓСЋ, то есть СЃ таким процессом, который может быть описан  посредством глубины реакции ξВ .

         Простейшим примером этого является смесь идеальных газов, способных к химическому взаимодействию.

В В В В В В В В  Итак,В  имеется система, РІ которой  возможно РѕРґРЅРѕ превращение, характеризуемое РІ любой момент времени глубиной реакции  ξВ . Пусть за  время  значение  изменится  РЅР° .

         Это единственный необратимый процесс в системе, значит возрастание энтропии должно определяться только величиной  . Поэтому можно записать:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В (4.5)

 

Знак «больше» относится к необратимому процессу, знак  равенства  к равновесию.

Этим фундаментальным соотношением впервые сформулированным де Донде вводится функция состояния , называемая химическим сродством реакции. Величина сродства является мерой необратимости химической  реакции, то есть прироста энтропии на один пробег реакции. Сродство обозначается буквой  .

         Надо обратить внимание, что сродство реакции − это функция состояния, связанная непосредственно с  переменной, характеризующей химическое превращение  глубиной реакции.

         Неравенство де Донде можно применить и к открытым системам, то есть к системам, обменивающимся с окружающей средой и массой.

         Общее изменение энтропии будет включать изменение энтропии за счет массообмена, но выражение для прироста энтропии за счет химической реакции внутри системы останется неизменным:

 

В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.6)

 

 

Фундаментальное уравнение Гиббса

 

Фундаментальное уравнение Гиббса  это уравнение состояния термодинамической системы. Оно представлено в виде связи изменения внутренней энергии U с изменениями независимых переменных (или обобщенных координат).

Это уравнение называется фундаментальным (иногда главным, иногда основным) потому что именно из него вытекают все остальные уравнения состояния.

 Для закрытой системы 1 закон термодинамики устанавливает существование такой функции состояния как внутренняя энергия. Предположим, что  эта функция состояния существует и для открытых систем, то есть для систем , количества молей компонентов которых изменяются, например, при добавлении к системе или при удалении из нее каких-то произвольных масс.

Пусть в нашей системе находится k компонентов.  Напомню, что компонент− это совокупность частиц одного определенного вида. Изменение чисел молей компонентов возможно по двум причинам: вследствие внешних причин  массообмена -  и вследствие внутренних причин  химического взаимодействия - .

Установлено, что для полного математического описания гомогенной  системы из k компонентов нужно учесть в качестве независимых переменных две физические переменные и столько еще переменных, сколько у нас компонентов. Выберем в  качестве независимых переменных естественные для внутренней энергии переменные энтропию и объем. Тогда получим:

 

 

Выразим полный дифференциал внутренней энергии:

 

 

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.7)

 

Уравнение (2) довольно сложное, его необходимо преобразовать в более удобную форму.

         Обратим внимание на первые две частные производные в этом уравнении. Индекс   у производной      означает, что  не происходит изменения чисел молей  всех компонентов. 

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.8)

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.9)

 

Это и есть фундаментальное уравнение Гиббса в дифференциальной форме, записанное относительно изменения внутренней энергии.

Рассуждая аналогично, мы можем записать и  фундаментальное уравнение Гиббса записанное относительно изменение энтальпии, свободной энергии Гиббса и Гельмгольца. Удобнее представить их все вместе блоком друг под другом.

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В (4.9)

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В (4.10)

 

В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.11)

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.12)

 

Эти уравнения справедливы РїСЂРё любых приращениях переменных РІ любых системах. Уточним также: ; ;  

 

 Химический потенциал

 

Если продифференцировать определительное выражение для энтальпии

 

В 

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В (4.13)

 

и  привлечь в полученное выражение значение полного дифференциала внутренней энергии из фундаментального уравнения Гиббса, то  получим

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.14)

 

В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.15)

 

Сравним это уравнение с уравнением  (4.10):

 

В 

 

Это сравнение позволяет заключить, что

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.16)

 

         Аналогично сравнивая соответствующие уравнения для других функций, получим :

 

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.17)

 

 

Следуя Гиббсу, назовем это общее значение производной химическим потенциалом компонента k и обозначим :

 

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.18)

 

 

    Теперь фундаментальные уравнения Гиббса принимают следующую  форму:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.19)

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.20)

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (4.21)

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В (4.22)

 

В 

Введение Гиббсом в физическую  химию понятия химического потенциала имеет очень большое значение. С помощью химического потенциала условие химического равновесия можно записать просто и в самой общей форме.

 

Характеристические функции

Для решения  разнообразных конкретных задач можно использовать метод характеристических функций, который по праву можно также назвать методом Гиббса. И хотя понятие характеристических функций было введено в термодинамику в 1869 году Массье, именно Гиббс дал этим функциям несколько иное, более общее определение и применил их к решению ряда вопросов химической термодинамики.

Характеристическими называются функции, через которые, а также через их производные, наиболее просто и в явном виде могут быть выражены все термодинамические свойства системы.

Следует отметить, что термин  «характеристические функции» не совсем удачен, так как он создает впечатление, что характеристичность   это свойство самой функции, а на самом деле, характеристичность функции  это следствие выбора независимых переменных. Одна и та же функция при одном наборе независимых переменных может считаться характеристической, а при другом  нет.

Характеристические функции обладают таким свойством, когда при определенном выборе независимых переменных частные производные этой характеристической функции будут равны одной из других  переменных. Поэтому практически любые функции состояния и переменные можно выразить через саму характеристическую функцию или через ее частные производные по естественным для функции переменным.

Согласно Гиббсу в качестве характеристических удобно рассматривать четыре функции состояния: внутреннюю энергию, энтальпию, функцию Гельмгольца и функцию Гиббса.

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  , В В В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  , В В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  , В В 

В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  .В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В 

Запишем определение характеристической функции на примере внутренней энергии.

Функция состояния  внутренняя энергия (U), рассматриваемая как функция энтропии, объема  и чисел молей компонентов , называется характеристической функцией соответственно данному выбору переменных. Значение всех остальных термодинамических функций могут быть выражены через саму внутреннюю энергию, ее переменные, а также через производные внутренней энергии, взятые по энтропии, объему и числам молей компонентов.

А теперь покажем на примере, что при вышеприведенном наборе переменных внутренняя энергия является характеристической функцией.

Для простоты рассмотрим вначале закрытую систему без какого-либо химического превращения в ней, т.е. в этой системе остаются постоянными числа  молей всех компонентов. Выражение (12) в такой системе будет иметь вид   .  Нужно выразить через саму функцию, ее переменные  и через производные этой функции по своим переменным все остальные свойства системы.  Запишем  это в виде условия задачи.

 

Дано:

 

В В 

 

Нужно выразить: .

Фундаментальное уравнение Гиббса для такой системы имеет вид

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  . В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.23)В В В 

В 

 Если проанализировать выражение (16), то видно, чему равны частные производные внутренней энергии по ее естественным переменным. Обычно для этого представляют выражение полного дифференциала внутренней энергии

 

В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.24)

 

и сравнивают (6) и (7).  Из этого сравнения  получаем

 

,В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.25)

 

.В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.26)

 

Для того чтобы найти энтальпию системы, воспользуемся определительным выражением для нее (2), учитывая выражение (9):

 

.В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.30)

 

Энергия Гельмгольца находится согласно определительному выражению (3), в котором температура заменяется  полученным ранее выражением  (18):

 

В .В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.31)

 

Энергия Гиббса находится подстановкой в определительное выражение (4) соотношений (20) и (18):

 

. В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.32)

 

Чтобы найти изохорную теплоемкость системы, нужно воспользоваться определительными выражениями для нее (5) и, зная свойства частных производных, выразить частную производную энтропии по температуре (при постоянном объеме) через вторую производную внутренней энергии:

 

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В (4.33)

 

Подстановка выражений (18) и (23) в соотношение (5) дает

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  .В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.34)

 

Таким образом, зная , путем дифференцирования этой зависимости легко получить все недостающие для характеристики системы переменные. Обратим внимание на то, что при этом нет необходимости прибегать к интегрированию. Если же рассмотреть зависимость внутренней энергии от других (не естественных для U ) переменных, например , то в явном виде без дополнительных данных выразить все недостающие термодинамические функции будет невозможно. При попытке найти, например энтропию, в выражении, получаемом при интегрировании,  появляется константа интегрирования, являющаяся  неизвестной нам функцией от объема. Это подтверждает то, что характеристической является термодинамическая функция, рассматриваемая относительно собственных естественных переменных.

 

 

Соотношение  Максвелла

 

В конце XIX века Максвелл впервые применил известное из математики соотношение между смешанными производными второго порядка к термодинамическим функциям. Теперь это соотношение часто называют соотношением Максвелла (иногда -  соотношением взаимности). Если записать его в общем виде, то между частными производными некоторой функции состояния  справедливо равенство

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  .В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.35)В В В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В 

Эти соотношения позволяют при необходимости переходить от одних частных производных к другим, заменять труднодоступные для экспериментального определения частные производные на легко определяемые на опыте. Поэтому роль соотношения Максвелла в термодинамическом аппарате чрезвычайно велика.

Запишем соотношения Максвелла для внутренней энергии, которую мы рассмотрим относительно ее естественных переменных. Тут надо отметить, что соотношение Максвелла обычно записывается для функции, зависящей от двух переменных. Если же система открытая или в ней возможно химическое превращение, то  внутренняя энергия будет зависеть не от двух, а от большего числа переменных  . Для того чтобы применить соотношение Максвелла, нужно все переменные, кроме двух, зафиксировать на постоянном уровне. Поскольку в форме записи соотношения Максвелла  в виде (40) не видны условия проведения опыта (т.е. не указывается, какие переменные  поддерживаются на фиксированном значении), то воспользуемся более подробной формой записи этого соотношения.

 

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.36)

 

Рассмотрим несколько возможных вариантов записи соотношения Максвелла для внутренней энергии.

 

1. В В В В В В В В В В В В В В В В В В 

 

В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.37)

 

         или    .                                        (4.38)   

В В 

2. В В В В В В В В В В В В В В В В В  

 

В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.39)

 

или     .                                                                (4.40)

 

Соотношения Максвелла удобно использовать при выводах различных термодинамических уравнений.

 

Изотермическая  зависимость энтальпии от давления в закрытой системе без химического превращения

 

Вначале запишем фундаментальное уравнение Гиббса в дифференциальной форме, выразив его относительно энтальпии :

 

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.41)

 

Из этого уравнения выразим изотермическую производную энтальпии по давлению

 

В .В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.42)

 

Частная производная энтропии по давлению относится к неопределяемым на опыте величинам, поэтому ее логично заменить, используя соотношение Максвелла, на другую производную. Покажем подробно, как найти эту производную. Предположим, что частная производная энтропии по давлению это то, что стоит в левой части соотношения Максвелла,  т.е.

 

В В  .В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.43)

 

Значит, одной переменной является давление (  ),  а другой, как следует из записи, является температура (  ). Теперь осталось определить, чему равна сама функция. Очевидно, что раз переменные  давление и температура, то функция  это энергия Гиббса. Действительно,

 

.В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.44)

 

Теперь можно записать левую часть соотношения Максвелла уже  относительно характеристической функции:

 

.В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.45)

 

Составим правую часть соотношения Максвелла:

 

В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.46)

 

Соотношение Максвелла имеет вид

 

.В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.47)

 

Подстановка (54) в (49) позволяет получить выражение для изотермической производной энтальпии по давлению:

 

.В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.48)

 

Все величины в правой части уравнения легко определяемы на опыте. Если же в качестве системы рассматривать идеальный газ, то, привлекая уравнение состояния идеального газа

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  ,В В 

В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В 

Получаем

 

В .В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.49)В В 

 

Можно сделать вывод, что энтальпия идеального газа не зависит от давления.

Аналогично можно получить выражение для изотермической производной внутренней энергии по объему.

 

В .В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.50

 

Эти выражения  (55), (58) иногда называют термодинамическими уравнениями состояния, так как они выражают зависимость энтальпии и внутренней энергии только от   и Т.

 

 

В В В В В В В В 

Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями

 

Будем рассматривать систему без химического превращения и без массообмена.

 

В = В .В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.51)

 

Продифференцируем (2) по температуре при постоянном давлении:

 

В  .В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.52)

 

Чтобы найти  ,  рассмотрим  при p = const.  

 

В .В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.53)

 

Теперь представим изобарную частную производную внутренней энергии по температуре в виде

 

В В В В В В В В  .В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.54)

 

Подстановка (60) и (62) в  (59) дает

 

В = . В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.55)

 

В выражении (63) известна изотермическая производная внутренней энергии по объему (58):

 

В .В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.56)

 

В В  .В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.57)

 

Применим полученное выражение для идеальных газов. Для идеальных газов внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления,   поэтому можно из уравнения (65) легко получить уравнение Майера:

 

.В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.58)

 

Это же уравнение,  записанное относительно мольных величин, будет иметь вид

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В .В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (4.59)

 

 

 

Уравнение  Гиббса-Гельмгольца

 

         Если в определительных уравнениях для функции Гельмгольца и Гиббса  заменить энтропию на равные ей соответствующие частные производные , и записать полученные выражения так, чтобы с одной стороны стояли величины, касающиеся одной и той же функции, то мы и получим уравнение Гиббса-Гельмгольца.

 

; ; В В В В (4.60)

 

; ; В В (4.61)

 

Уравнения (1) и (2)  называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Эти же уравнения часто преобразовывают и используют в форме, более удобной для обработки экспериментальных данных. Рассмотрим как это делается на примере уравнения (2). Пока в нем энтальпия зависит от двух величин, касающихся свободной энергии Гиббса  самой энергии Гиббса и ее температурной составляющей .

Перепишем уравнение (2) по-другому ( временно будем держать в уме, тот факт, что давление постоянно и не будем отображать его символами, при этом частная производная превратится просто в дифференциал):

 

 (4.62) Разделим каждый член уравнения (3) на величину  :

 

В  (4.63).В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В (4.64)

 

Теперь представим все величины с дифференциалами в одной части:

 

В (4.65)

 

Это более часто употребляемая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца.

В В В В В В В В 


Лекция 5.  Термодинамика растворов

 

Общие сведения о растворах

 

Гомогенную систему, состоящую из нескольких компонентов, т.е. образованную двумя и более индивидуальными веществами, принято называть раствором. Если компонентов два, то раствор бинарный, двойной или двухкомпонентный.

Растворы могут иметь различное агрегатное состояние. Кроме привычных для всех жидких растворов, получаемых либо смешением двух или более смешивающихся жидкостей, либо растворением в жидком растворителе различных веществ, бывают также растворы газообразные и твердые. Газообразными растворами можно считать смесь газов и иногда растворы жидкостей в газах. Твердые растворы получаются либо после охлаждения некоторых расплавов веществ, либо  при растворении газов в твердых веществах.

Наука о растворах  одна из наиболее старых областей естествознания. По мере изучения свойств растворов были сформированы теории растворов. Одна из них  физическая (труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда). Она предполагала, что в растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа, они не взаимодействуют между собой и не взаимодействуют с растворителем. Другая теория растворов  химическая (труды Менделеева, Каблукова) указывала, что растворы нельзя считать простой механической смесью веществ, так как между всеми компонентами раствора всегда имеет место взаимодействие.

Вещества,  которые могут быть выделены из раствора и существовать вне его, называются компонентами раствора [3]. С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны, и обычно применяемое деление их на растворитель и растворенные вещества  условно. Обычно растворителем называют компонент, который либо  присутствует в растворе в значительно большем количестве по сравнению с другими компонентами, либо  имеет в чистом виде такое же агрегатное состояние, как и раствор (если остальные компоненты имеют при этом в чистом виде другое состояние). Принято  то свойство, которое относится к растворителю, обозначать нижним индексом 1, а к растворенному веществу  либо индексом  2, либо буквой s .

 

Состав раствора

 

Понятие  состава раствора имеет две стороны: качественную и количественную . Качественная характеристика состава раствора  это указание числа и природы (вида) компонентов, образующих раствор. Например, состав раствора: два компонента, вода и ацетон. Или три компонента  вода, серная кислота, соляная кислота. Количественная характеристика состава раствора показывает число молей или массу каждого компонента, т.е. она является  продолжением  качественной характеристики. Числа молей и массы компонентов относятся к экстенсивным свойствам системы, в то время как давление и температура  к интенсивным. Чтобы оценить вклад компонентов раствора в интенсивные свойства, вводят на базе чисел молей или масс иные характеристики состава системы  концентрации.

Применяют различные способы выражения концентрации. Приведем в этом пособии только те, которые будем в дальнейшем использовать.

    1. Мольные доли (или во многих учебниках  молярные доли).

Мольная доля компонента k   (  ) находится так:

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  .В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В (5.1)

 

Принято какое-либо полное экстенсивное свойство раствора обозначать соответствующей буквой без индекса. В формуле (1)  n   число молей всего раствора или общее число молей.

Очевидно, что     

В В В В В В В В В В В 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В .В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (5.2)

 

2. Массовые  доли компонентов :

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В (5.3)

 

В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  .В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В В  (5.4)

 

3. Молярная концентрация (с)